关于似晶格理论介绍

[拼音]：sijingge lilun

[外文]：quasi-lattice theory

由处理固体溶液发展而来的一种溶液理论，是描述大小相近的球形分子所构成的溶液的理论。X射线分析表明，液体和晶体有相似之处，考虑到液体中的短程有序性，把对固溶体的处理方法推广到液体混合物，就成为似晶格溶液理论。

假设溶液中存在似晶格结构，围绕每个分子最邻近的其他分子有一平均数目，叫做配位数，以z表示。假设两种分子具有相似的大小和形状，每个分子占据一个晶格，晶格是坚硬的，不因组成变化而变化，即混合过程体积不变，V^E＝0。假设混合物的位能可分解为两项：

（1）处在晶格的平衡位置处的分子的相互作用能；

（2）各分子在平衡位置附近的振动能。混合物的配分函数Z为：

Z＝Z_c·Z_v

式中处在晶格平衡位置的分子的配分函数为Z_c，它随混合物的组成而变；Z_v为振动分子的配分函数。通过计算Z_c就可以计算混合吉布斯函数。N_A个A分子与N_B个B分子混合，如果只考虑最邻近分子的相互作用，则系统的位能就由所有最邻近的分子贡献而成，其混合吉布斯函数为：

式中W为纯A晶格内部的分子与纯 B晶格内部的分子进行交换时生成一对A-B近邻所获得的能量，称为交换能；N_AB为成对A-B近邻的数目；g_i为N_A个A分子与N_B个B分子排列成N_AB对近邻的排列方法数；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。

对上式求和，称为布喇格－威廉斯近似，它考虑混合是完全无规的，上式中g_i的总和有一最大项，其值为(N_A+N_B)!/(N_A!N_B!)，以此代替g_i的总和，并以完全无规情况下的N_AB的平均值N_AB＝zN_AN_B/(N_A+N_B)代入，可得过量吉布斯函数G^E：

G^E＝x_Ax_BN₀zW

式中N₀为阿伏伽德罗数；x_A和x_B为A和B的摩尔分数。过量熵为：

S^E＝0

当W＜0时，A、B分子有结合的倾向；当W ＞0时，有分离为两个共存液相的倾向。实验结果表明，过量熵可能为正值或负值，此理论不能解释。如果溶液的交换能不是零，则会造成溶液中分子分布的不同程度的有序。

另一种近似由E.A.古根海姆提出，称为拟化学近似，它考虑混合过程类似于以下交换“反应”平衡：

根据质量作用定律，可有：

并可以推导出下式：

W′和z′为两个调整参数，所导出的S^E恒小于零，这样仍不能解释有些体系的过量熵具有正值的事实，这是似晶格理论的严重缺点。